Теллур Теллур (лат. Tellurium) это химический элемент с атомным номером 52 в периодической системе и атомным весом 127,60; обозначается символом Te, относится к семейству металлоидов. В природе встречается в виде восьми стабильных изотопов с массовыми числами 120, 128, 130, из которых наиболее распространены 128Тe и 130Тe. Из искусственно полученных радиоактивных изотопов широкое применение в качестве меченых атомов имеют 127Тe и 129Te.
Из истории Впервые был найден в 1782 году в золотоносных рудах Трансильвании горным инспектором Францом Иозефом Мюллером (впоследствии барон фон Рейхенштейн), на территории Австро-Венгрии. В 1798 году Мартин Генрих Клапрот выделил теллур и определил важнейшие его свойства. Первые систематические исследования химии теллура выполнены в 30-х гг. 19 в. И. Я. Берцелиусом.
"Аурум парадоксум" - парадоксальное золото, так называли теллур, после того как в конце XVIII столетия он был открыт Рейхенштейном в соединении с серебром и желтым металлом в минерале сильваните. Неожиданным явлением казался факт, когда золото, обычно всегда встречающееся в самородном состоянии, было обнаружено в соединении с теллуром. Вот почему, приписав свойства, подобные желтому металлу, его назвали желтым металлом парадоксальным.
Происхождение названия Позднее (1798 г.), когда М. Клапрот детальнее исследовал новое вещество, он в честь Земли, носительницы химических "чудес", назвал его теллурием (от латинского слова "теллус" - земля). Это название и вошло в обиход химиков всех стран.
Нахождение в природе Содержание в земной коре 1·10-6 % по массе. Металлический теллур можно встретить разве что в лаборатории, но его соединения можно найти вокруг нас гораздо чаще, чем может показаться. Известно около 100 минералов теллура. Важнейшие из них: алтаит PbTe, сильванит AgAuTe 4, калаверит AuTe 2, тетрадимит Bi 2 Te 2 S, креннсрит AuTe 2, петцит AgAuТе 2. Встречаются кислородные соединения теллура, например ТеО2 теллуровая охра. Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17 % Те и 0,06 % Se).
Модуль Пельтье Многие знакомы с термоэлектрическими модулями Пельтье, которые используют в портативных холодильниках, термоэлектрических генераторах и иногда для экстремального охлаждения компьютеров. Основной материал полупроводников в таких модулях это теллурид висмута. В настоящее время это самый ходовой полупроводниковый материал. Если посмотреть сбоку на термоэлектрический модуль, можно заметить ряды маленьких «кубиков».
Физические свойства Теллур серебристо-белого цвета с металлическим блеском, хрупок, при нагреве становится пластичным. Кристаллизуется в гексагональной системе. Теллур - полупроводник. При обычных условиях и вплоть до температуры плавления чистый Теллур имеет проводимость p-типа. С понижением температуры в интервале (100 °С) - (-80 °С) происходит переход: проводимость Теллура становится n-типа. Температура этого перехода зависит от чистоты образца, и она тем ниже, чем чище образец. Плотность = 6,24 г / см ³ Температура плавления = 450°C Температура кипения = 990°C Теплота плавления = 17,91 кДж/моль Теплота испарения = 49,8 кДж/моль Молярная теплоемкость = 25,8 Дж/(K·моль) Молярный объем = 20,5 см³/моль
Теллур – неметалл. В соединениях теллур проявляет степени окисления: -2, +4, +6 (валентность II, IV, VI). Химически теллур менее активен, чем сера и кислород. Теллур устойчив на воздухе, но при высокой температуре горит с образованием двуокиси TeO 2. С галогенами Те взаимодействует на холоде. При нагревании реагирует со многими металлами, давая теллуриды. Растворим в щелочах. При действии азотной кислоты Те превращается в теллуристую, а при действии царской водки или 30%-ной перекиси водорода – в теллуровую кислоту. Химические свойства 128 Те))))) е = 52, р = 52, n = е 8е 8е 8е 6е
Физиологическое действие При нагревании Теллур взаимодействует с водородом с образованием теллуроводорода - H 2 Te бесцветного ядовитого газа с резким, неприятным запахом. Теллур и его летучие соединения токсичны. Попадание в организм вызывает тошноту, бронхиты, пневмонию. Предельно допустимая концентрация в воздухе колеблется для различных соединений 0,0070,01 мг/м³, в воде 0,0010,01 мг/л.
Получение Основной источник шламы электролитического рафинирования меди и свинца. Шламы подвергают обжигу, теллур остается в огарке, который промывают соляной кислотой. Из полученного солянокислого раствора теллур выделяют, пропуская через него сернистый газ SO 2. Для разделения селена и теллура добавляют серную кислоту. При этом выпадает диоксид теллура ТеО 2, а H 2 SeO 3 остается в растворе. Из оксида ТеО 2 теллур восстанавливают углем. Для очистки теллура от серы и селена используют его способность под действием восстановителя (Al) в щелочной среде переходить в растворимый дителлурид динатрия Na 2 Te 2: 6Te + 2Al + 8NaOH = 3Na 2 Te 2 + 2Na. Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород: 2Na 2 Te 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Te + 4NaOH. Для получения теллура особой чистоты его хлорируют Te + 2Cl 2 = TeCl 4. Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцией или ректификацией. Затем тетрахлорид гидролизуют водой: TeCl 4 + 2H 2 O = TeO 2 + 4HCl, а образовавшийся ТеО 2 восстанавливают водородом: TeO 2 + 4H 2 = Te + 2H 2 O.
Те - хим. элемент VI группы периодической системы элементов; ат. н. 52, ат. м. 127,60. Блестящее серебристо-серое хрупкое вещество с металлическим блеском. В соединениях проявляет степени окисления -2, +4 и +6. Природный В состоит из восьми стабильных изотопов с массовыми числами 120,122-126, 128 и 130. Известны 16 радиоактивных изотопов с периодом полу-распада от 2 до 154 дней. Наиболее распространены тяжелые изотопы с массовыми числами 128 и 130. Т. открыл (1782) венг. исследователь Ф. Мюллер фон Рейхенштейн. Теллур относится к рассеянным редким элементам, его содержание в земной коре 10-7%. Содержится во многих минералах с золотом, серебром, платиной, медью, железом, свинцом, висмутом, в сульфидных минералах. Кристаллическая решетка Т. гексагональная с периодами а - 4,4570 А и с = 5,9290 А. Плотность (т-pa 20р С) 6,22 г/см3; /пл 449,5° С; tкип 990±2° С.
Известна «аморфная» модификация Теллура (порошок темно-коричневого цвета), необратимо переходящая в кристаллическую при нагревании. Температурный коэфф. линейного расширения поликристаллического Т. (16-17) 10-6 град-1,у коэфф. теплопроводности (т-ра 20° С) 0,014 кал/см X X сек х град; удельная теплоемкость (т-ра 25° С) 0,048 кал/г х град. Т.- полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,34 эв. Электропровод-ность Т. зависит от чистоты и степени совершенства кристалла. В наиболее чистых образцах она равна ~0,02 ом-1 х см-1 . Подвижность электронов 1700, подвижность дырок 1200 см2/в х сек. При плавлении Теллур переходит в металлическое состояние. Теллур диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость - 0,3 10-6 см3/г (при комнатной т-ре). Твердость по шкале Мооса 2,0-2,5; ср. микротвердость 58 кгс/мм2 , модуль норм, упругости 4200 кгс/мм2, коэфф. сжимаемости (т-ра 30° С) 1,5-10 6 см2/кгс. Монокристаллы Теллура с ориентацией по (0001) хрупко разрушаются при напряжении 14 кгс/мм2.
По хим. св-вам Т. напоминает серу я. , но менее активен. При комнатной т-ре не окисляется на воздухе, при нагревании сгорает с образованием двуокиси Те02 - белого кристаллического , мало растворимого в воде. Известны также ТеО и Те03, менее устойчивые, чем Те02. При обычных условиях Теллур очень медленно взаимодействует с водой с выделением водорода и образованием ной серной к-те с образованием раствора TeS03 красного цвета; при разбавлении водой протекает обратная реакция с выделением теллура. Т. растворяется в азотной к-те с образованием теллуристой к-ты Н2Те03, в разбавленной соляной к-те растворяется слабо.
В щелочах теллур растворяется медленно. С водородом образует теллуристый Н2Те - бесцветный газ с неприятным запахом, конденсирующийся при т-ре -2° С и затвердевающий при т-ре -51,2° С, нестойкое соединение, легко разлагающееся под действием даже слабых окислителей. Стабильных при обычных условиях сульфидов Теллур не образует, соединение TeS2 устойчиво при т-ре до -20° С. С селеном Т. образует непрерывные твердые растворы. Известны состава ТеХв (только фторид), ТеХ4 и ТеХ2, к-рые получают непосредственным взаимодействием элементов. При комнатной т-ре все - твердые , частично разлагающиеся водой; только TeFe - бесцветный газ с неприятным запахом. При нагревании Т. реагирует со многими металлами, образуя .
Сырьем для получения Теллура служат шламы медноникелевого и сернокислотного произ-ва, а также продукты, получаемые при рафинировании свинца. Анодные шламы перерабатывают кислотным или щелочным способом, переводя Т. в четырехвалентное состояние и затем восстанавливая его сернистым газом из растворов в концеитриров. соляной к-те либо электролитически. Кроме того, материалы, содержащие Т., можно перерабатывать хлорным методом. Теллур высокой чистоты получают сублимацией и зонной перекристаллизацией (наиболее эффективный способ глубокой очистки, позволяющий получать вещество чистотой 99,9999%).
Соединения Теллура токсичны, их действие на организм человека подобно действию соединений селена и мышьяка. Наиболее сильным ядом является теллуристый . Предельно допустимая концентрация Т. в воздухе 0,01 мг/мв, Т. применяют при вулканизации каучука, в произ-ве свинцовых кабелей (добавка до 0,1% Те улучшает мех. св-ва свинца). Соединения Т. используют в стекольной пром-сти (для окраски стекла и фарфора) и в фотографии. Широкое применение получил Теллур в синтезе полупроводниковых соединений. Соединения Т.- основной материал для произ-ва термоэлементов.
Теллур относится к рассеянным элементам (содержание их в земной коре составляет 1 ⋅ 10 ⁻ ⁷ % . Теллур редко образует самостоятельные . Обычно он встречается в природе в виде примесей к сульфидам, а также в самородной сере. Основными источниками теллура и селена служат отходы сернокислого производства, накапливающиеся в пылевых камерах, а также осадки (шламы) , образующиеся при электролитической очистке меди. В шламе, в числе других примесей, содержится также селенид серебра Ag 2 Se и некоторые . При обжиге шлама образуются оксид теллура TeO 2 , а также оксиды тяжёлых металлов. Теллур восстанавливается из оксидов TeO 2 при действии на них сернистого газа в водной среде:
TeO 2 + H 2 O = H 2 TeO 3
H 2 SeO 3 + 2SO 2 + H 2 O = Se + 2H 2 SO 4
Теллур, как и , образует аллотропические модификации — кристаллический и аморфный. Кристаллический теллур — серебристо — серого цвета, хрупок, легко растирается в порошок. Его электропроводность незначительна, но при освещении увеличивается. Аморфный теллур — коричневого цвета, менее устойчив, чем аморфный и при 25 град. переходит в кристаллический.
По химическим свойствам теллур имеет значительное сходство с серой. Он горит на воздухе (зеленовато — синим) , образуя соответствующие оксиды TeO 2 . В отличие от SO 2 оксид теллура является кристаллическим веществом и плохо растворим в воде.
Теллур непосредственно с водородом не соединяется. При нагревании взаимодействует с многими металлами, образуя соответствующие соли () , например K 2 Te . Теллур даже при обычных условиях реагирует с водой:
Te + 2H 2 O = TeO 2 + 2H 2
Как и селен, теллур окисляется до соответствующих кислот H 2 TeO 4 , но при более жёських условиях и действии других окислителей:
Te + 3H 2 O 2 (30%) = H 6 TeO 6
В кипящих водных растворах щелочей теллур, подобно сере, медленно растворяется:
3Te + 6KOH = 6K 2 Te + K 2 TeO 3 + 3H 2 O
Теллур употребляется главным образом, как полупроводниковый материал.
Свойства теллура
Теллуроводород может быть получен действием на теллуриды разбавленными кислотами:
Na 2 Te + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 Te
Теллуроводород при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с характерными неприятными запахами (более неприятный чем запах H 2 S , но более ядовит, а теллуроводород менее ядовит) . Гидриды теллура проявляют восстановительные свойства в большей степени, чем , а H 2 Te в воде примерно такая же как и у сероводорода. Водные растворы гидридов обнаруживают явно выраженную кислую реакцию вследствие диссоциации их в водных растворах по схеме:
H 2 Te ↔ H + HTe ⁺
↓
H + Te ² ⁺
В ряду O — S — Se — Te радиусы их ионов Э ² ⁺ удерживать ион водорода. Это подтверждается опытными данными, что подтвердило теллуроводородная кислота является более сильной чем сероводородная кислота.
В ряду O — S — Se — Te способность к термической диссоциации гидридов увеличивается: труднее всего разложить воду при нагревании, а гидриды теллура неустойчивы и разлагается даже при слабом нагревании.
Соль теллуроводородной кислоты (теллуриды) по своим свойствам близки к сульфидам. Их получают подобно сульфидам, действием теллурводорода на растворимые соли металлов.
Теллуриды сходен с сульфидами в отношении растворимости в воде и в кислотах. Например, при пропускании теллурводорода через водный раствор Cu 2 SO 4 получается теллурид меди:
H 2 Te + CuSO 4 = H 2 SO 4 + CuTe
С кислородом Te образует соединения TeO 2 и TeO 3 они образуются при сгорании теллура на воздухе, при обжиге теллуридов, также при сжигании гидридов теллура:
Te + O 2 = TeO 2
2ZnTe + 3O 2 = 2ZnO + 2TeO 2
2H 2 Te + 3O 2 = 2H 2 O + 2TeO 2
TeO 2 — кислотные оксиды (ангидриды) . При растворении в воде образуют, соответственно, теллуристую кислоту:
TeO 2 + H 2 O = H 2 TeO 3
Эта кислота диссоциирует в водном растворе несколько слабее, чем сернистая кислота. Теллуристая кислота в свободном виде не получена и существует только в водных растворах.
В время как соединения серы со степенью окисления 4+ в химических реакциях преимущественно выступают в качестве восстановителей, с повышением степени окисления серы до 6 + , TeO 2 и соответствующие им кислоты проявляют главным образом окислительные свойства, восстанавливаясь соответственно до Te . Эти способом на практике получают теллур в свободном виде:
H 2 TeO 3 + 2SO 2 + H 2 O = 2H 2 SO 4 + Te
Восстановительные свойства теллуристая кислота проявляет лишь при взаимодействии с сильными окислителями:
3H 2 TeO 3 + HClO 3 = 3H 2 TeO 4 + HCl
Свободная теллуровая кислота H 2 TeO 4 — обычно выделяется в виде кристаллогидрата H 2 TeO 4 2H 2 O которую записывают как H 6 TeO 6 . В ортотеллурной кислоте H 6 TeO 6 атомы водорода способны частично или полностью замещаться атомами металлов, образуя соли Na6TeO6 .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Теллур расположен в пятом периоде VI группе главной (А) подгруппе Периодической таблицы.
Относится к элементам p -семейства. Металлоид. Обозначение - Te. Порядковый номер - 52. Относительная атомная масса - 127,60 а.е.м.
Электронное строение атома теллура
Атом теллура состоит из положительно заряженного ядра (+52), внутри которого есть 52 протона и 76 нейтронов, а вокруг, по пяти орбитам движутся 52 электрона.
Рис.1. Схематическое строение атома теллура.
Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:
52Te) 2) 8) 18) 18) 6 ;
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 4 .
Внешний энергетический уровень атома теллура содержит 6 электронов, которые являются валентными. Энергетическая диаграмма основного состояния принимает следующий вид:
Валентные электроны атома теллура можно охарактеризовать набором из четырех квантовых чисел: n (главное квантовое), l (орбитальное), m l (магнитное) и s (спиновое):
|
Подуровень |
||||
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Таким образом, для частиц S +6 , S 0 , S +4 и S -2 общее количество электронов в электронных оболочках будет равно 10, 16, 12 и 18, соответственно. Тогда, таблица примет следующий вид:
ПРИМЕР 2
Таким образом, для частиц C +4 , Al +3 , F и C 0 общее количество электронов в электронных оболочках будет равно 2, 10, 10 и 6, соответственно. Тогда, таблица примет следующий вид:
Вряд ли кто-либо поверит рассказу о капитане дальнего плавания, который, кроме того, профессиональный цирковой борец, известный металлург и врач-консультант хирургической клиники. В мире же химических элементов подобное разнообразие профессий – явление весьма распространенное, и к ним неприменимо выражение Козьмы Пруткова: «Специалист подобен флюсу: полнота его односторонняя». Вспомним (еще до разговора о главном объекте нашего рассказа) железо в машинах и железо в крови, железо – концентратор магнитного поля и железо – составную часть охры... Правда, на «профессиональную выучку» элементов порой уходило намного больше времени, чем на подготовку йога средней квалификации. Так и элемент №52, о котором предстоит нам рассказать, долгие годы применяли лишь для того, чтобы продемонстрировать, каков он в действительности, этот элемент, названный в честь нашей планеты: «теллур» – от tellus, что по-латыни значит «Земля».
Открыт этот элемент почти два века назад. В 1782 г. горный инспектор Франц Иозеф Мюллер (впоследствии барон фон Рейхенштейн) исследовал золотоносную руду, найденную в Семигорье, на территории тогдашней Австро-Венгрии. Расшифровать состав руды оказалось настолько сложно, что ее назвали Aurum problematicum – «золото сомнительное». Именно из этого «золота» Мюллер выделил новый металл, но полной уверенности в том, что он действительно новый, не было. (Впоследствии оказалось, что Мюллер ошибался в другом: открытый им элемент был новым, но к числу металлов отнести его можно лишь с большой натяжкой.)
Чтобы рассеять сомнения, Мюллер обратился за помощью к видному специалисту, шведскому минералогу и химику-аналитику Бергману.
К сожалению, ученый умер, не успев закончить анализ присланного вещества – в те годы аналитические методы были уже достаточно точными, но анализ занимал очень много времени.
Элемент, открытый Мюллером, пытались изучать и другие ученые, однако лишь через 16 лет после его открытия Мартин Генрих Клапрот – один из крупнейших химиков того времени – неопровержимо доказал, что этот элемент на самом деле новый, и предложил для него название «теллур».
Как и всегда, вслед за открытием элемента начались поиски его применений. Видимо, исходя из старого, еще времен иатрохимии принципа – мир это аптека, француз Фурнье пробовал лечить теллуром некоторые тяжелые заболевания, в частности проказу. Но без успеха – лишь спустя много лет теллур смог оказать медикам некоторые «мелкие услуги». Точнее, не сам теллур, а соли теллуристой кислоты К 2 TeO 3 и Na 2 TeO 3 , которые стали использовать в микробиологии как красители, придающие определенную окраску изучаемым бактериям. Так, с помощью соединений теллура надежно выделяют из массы бактерий дифтерийную палочку. Если не в лечении, так хоть в диагностике элемент №52 оказался полезен врачам.
Но иногда этот элемент, а в еще большей мере некоторые его соединения прибавляют врачам хлопот. Теллур достаточно токсичен. В нашей стране предельно допустимой концентрацией теллура в воздухе считается 0,01 мг/м 3 . Из соединений теллура самое опасное – теллуроводород Н 2 Te, бесцветный ядовитый газ с неприятным запахом. Последнее вполне естественно: теллур – аналог серы, значит, Н 2 Te должен быть подобен сероводороду. Он раздражает бронхи, вредно влияет на нервную систему.
Эти неприятные свойства не помешали теллуру выйти в технику, приобрести множество «профессий».
Металлурги интересуются теллуром потому, что уже небольшие его добавки к свинцу сильно повышают прочность и химическую стойкость этого важного металла. Свинец, легированный теллуром, применяют в кабельной и химической промышленности. Так, срок службы аппаратов сернокислотного производства, покрытых изнутри свинцово-теллуровым сплавом (до 0,5% Te), вдвое больше, чем у таких же аппаратов, облицованных просто свинцом. Присадка теллура к меди и стали облегчает их механическую обработку.
В стекольном производстве теллуром пользуются, чтобы придать стеклу коричневую окраску и больший коэффициент лучепреломления. В резиновой промышленности его, как аналог серы, иногда применяют для вулканизации каучуков.
Теллур – полупроводник
Однако не эти отрасли были виновниками скачка в ценах и спросе на элемент №52. Произошел этот скачок в начале 60-х годов нашего века. Теллур – типичный полупроводник, и полупроводник технологичный. В отличие от германия и кремния, он сравнительно легко плавится (температура плавления 449,8°C) и испаряется (закипает при температуре чуть ниже 1000°C). Из него, следовательно, легко получать тонкие полупроводниковые пленки, которыми особенно интересуется современная микроэлектроника.
Однако чистый теллур как полупроводник применяют ограниченно – для изготовления полевых транзисторов некоторых типов и в приборах, которыми меряют интенсивность гамма-излучения. Да еще примесь теллура умышленно вводят в арсенид галлия (третий по значению после кремния и германия полупроводник), чтобы создать в нем проводимость электронного типа*.
* О двух типах проводимости, присущих полупроводникам, подробно рассказано в статье «Германий» .
Намного обширнее область применения некоторых теллуридов – соединений теллура с металлами. Теллуриды висмута Bi 2 Te 3 и сурьмы Sb 2 Te 3 стали самыми важными материалами для термоэлектрических генераторов. Чтобы объяснить, почему это произошло, сделаем небольшое отступление в область физики и истории.
Еще полтора века назад (в 1821 г.) немецкий физик Зеебек обнаружил, что в замкнутой электрической цепи, состоящей из разных материалов, контакты между которыми находятся при разной температуре, создается электродвижущая сила (ее называют термо-ЭДС). Через 12 лет швейцарец Пельтье обнаружил эффект, обратный эффекту Зеебека: когда электрический ток течет по цепи, составленной из разных материалов, в местах контактов, кроме обычной джоулевой теплоты, выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) некоторое количество тепла.
Примерно 100 лет эти открытия оставались «вещью в себе», любопытными фактами, не более. И не будет преувеличением утверждать, что новая жизнь обоих этих эффектов началась после того, как Герой Социалистического Труда академик А.Ф. Иоффе с сотрудниками разработал теорию применения полупроводниковых материалов для изготовления термоэлементов. А вскоре эта теория воплотилась в реальные термоэлектрогенераторы и термоэлектрохолодильники различного назначения.
В частности, термоэлектрогенераторы, в которых использованы теллуриды висмута, свинца и сурьмы, дают энергию искусственным спутникам Земли, навигационно-метеорологическим установкам, устройствам катодной защиты магистральных трубопроводов. Те же материалы помогают поддержать нужную температуру во многих электронных и микроэлектронных устройствах.
В последние годы большой интерес вызывает еще одно химическое соединение теллура, обладающее полупроводниковыми свойствами, – теллурид кадмия CdTe. Этот материал используют для изготовления солнечных батарей, лазеров, фотосопротивлений, счетчиков радиоактивных излучений. Теллурид кадмия знаменит и тем, что это один из немногих полупроводников, в которых заметно проявляется эффект Гана.
Суть последнего заключается в том, что уже само введение маленькой пластинки соответствующего полупроводника в достаточно сильное электрическое поле приводит к генерации высокочастотного радиоизлучения. Эффект Гана уже нашел применение в радиолокационной технике.
Заключая, можно сказать, что количественно главная «профессия» теллура – легирование свинца и других металлов. Качественно же главное, безусловно, это работа теллура и теллуридов как полупроводников.
Полезная примесь
В таблице Менделеева место теллура находится в главной подгруппе VI группы рядом с серой и селеном. Эти три элемента сходны по химическим свойствам и часто сопутствуют друг другу в природе. Но доля серы в земной коре – 0,03%, селена всего – 10 –5 %, теллура же еще на порядок меньше – 10 –6 %. Естественно, что теллур, как и селен, чаще всего встречается в природных соединениях серы – как примесь. Бывает, правда (вспомните о минерале, в котором открыли теллур), что он контактирует с золотом, серебром, медью и другими элементами. На нашей планете открыто более 110 месторождений сорока минералов теллура. Но добывают его всегда заодно или с селеном, или с золотом, или с другими металлами.
В СССР известны медно-никелевые теллурсодержащие руды Печенги и Мончегорска, теллурсодержащие свинцово-цинковые руды Алтая и еще ряд месторождений.
Из медной руды теллур выделяют на стадии очистки черновой меди электролизом. На дно электролизера выпадает осадок – шлам. Это очень дорогой полупродукт. Приведем для иллюстрации состав шлама одного из канадских заводов: 49,8% меди, 1,976% золота, 10,52% серебра, 28,42% селена и 3,83% теллура. Все эти ценнейшие компоненты шлама надо разделить, и для этого существует несколько способов. Вот один из них.
Шлам расплавляют в печи, и через расплав пропускают воздух. Металлы, кроме золота и серебра, окисляются, переходят в шлак. Селен и теллур тоже окисляются, но – в летучие окислы, которые улавливают в специальных аппаратах (скрубберах), затем растворяют и превращают в кислоты – селенистую H 2 SeO 3 и теллуристую H 2 TeO 3 . Если через этот раствор пропустить сернистый газ SO 2 , произойдут реакции:
H 2 SeO 3 + 2SO 2 + H 2 O → Se ↓ + 2H 2 SO 4 ,
H 2 TeO 3 + 2SO 2 + H 2 O → Te ↓ + 2H 2 SO 4 .
Теллур и селен выпадают одновременно, что весьма нежелательно – они нужны нам порознь. Поэтому условия процесса подбирают таким образом, чтобы в соответствии с законами химической термодинамики сначала восстанавливался преимущественно селен. Этому помогает подбор оптимальной концентрации добавляемой в раствор соляной кислоты.
Затем осаждают теллур. Выпавший серый порошок, разумеется, содержит некоторое количество селена и, кроме того, серу, свинец, медь, натрий, кремний, алюминий, железо, олово, сурьму, висмут, серебро, магний, золото, мышьяк, хлор. От всех этих элементов теллур приходится очищать сначала химическими методами, затем перегонкой или зонной плавкой. Естественно, что из разных руд теллур извлекают по-разному.
Теллур вреден
Теллур применяют все шире и, значит, все возрастает число работающих с ним. В первой части рассказа об элементе №52 мы уже упоминали о токсичности теллура и его соединений. Расскажем об этом подробней – именно потому, что с теллуром приходится работать все большему числу людей. Вот цитата из диссертации, посвященной теллуру как промышленному яду: белые крысы, которым ввели аэрозоль теллура, «проявляли беспокойство, чихали, терли мордочки, делались вялыми и сонливыми». Подобным образом действует теллур и на людей.
И сам теллур и его соединения могут приносить беды разных «калибров». Они, например, вызывают облысение, влияют на состав крови, могут блокировать различные ферментные системы. Симптомы хронического отравления элементарным теллуром – тошнота, сонливость, исхудание; выдыхаемый воздух приобретает скверный чесночный запах алкилтеллуридов.
При острых отравлениях теллуром вводят внутривенно сыворотку с глюкозой, а иногда даже морфий. Как профилактическое средство употребляют аскорбиновую кислоту. Но главная профилактика – это падежная герметизация аппаратов, автоматизация процессов, в которых участвуют теллур и его соединения.
Элемент №52 приносит много пользы и уже потому заслуживает внимания. Но работа с ним требует осторожности, четкости и опять-таки – сосредоточенного внимания.
Внешний вид теллура
Кристаллический теллур больше всего похож на сурьму. Цвет его – серебристо-белый. Кристаллы – гексагональные, атомы в них образуют спиральные цепи и связаны ковалентными связями с ближайшими соседями. Поэтому элементарный теллур можно считать неорганическим полимером. Кристаллическому теллуру свойствен металлический блеск, хотя по комплексу химических свойств его скорее можно отнести к неметаллам. Теллур хрупок, его довольно просто превратить в порошок. Вопрос о существовании аморфной модификации теллура однозначно не решен. При восстановлении теллура из теллуристой или теллуровой кислот выпадает осадок, однако до сих пор не ясно, являются ли эти частички истинно аморфными или это просто очень мелкие кристаллы.
Двухцветный ангидрид
Как и положено аналогу серы, теллур проявляет валентности 2–, 4+ и 6+ и значительно реже 2+. Моноокись теллура TeO может существовать лишь в газообразном виде и легко окисляется до TeO 2 . Это белое негигроскопичное, вполне устойчивое кристаллическое вещество, плавящееся без разложения при 733°C; оно имеет полимерное строение, молекулы которого построены так:
В воде двуокись теллура почти не растворяется – в раствор переходит лишь одна часть TeO 2 на 1,5 млн частей воды и образуется раствор слабой теллуристой кислоты H 2 TeO 3 ничтожной концентрации. Так же слабо выражены кислотные свойства и у теллуровой кислоты H 6 TeO 6 . Эту формулу (а не H 2 TeO 4) ей присвоили после того, как были получены соли состава Ag 6 TeO 6 и Hg 3 TeO 6 , хорошо растворяющиеся в воде. Образующий теллуровую кислоту ангидрид TeO 3 в воде практически не растворяется. Это вещество существует в двух модификациях – желтого и серого цвета: α-TeO 3 и β-TeO 3 . Серый теллуровый ангидрид очень устойчив: даже при нагревании на него не действуют кислоты и концентрированные щелочи. От желтой разновидности его очищают, кипятя смесь в концентрированном едком кали.
Второе исключение
При создании периодической таблицы Менделеев поставил теллур и соседний с ним иод (так же, как аргон и калий) в VI и VII группы не в соответствии, а вопреки их атомным весам. Действительно, атомная масса теллура – 127,61, а иода – 126,91. Значит, иод должен был бы стоять не за теллуром, а впереди него. Менделеев, однако, не сомневался в правильности своих рассуждений, так как считал, что атомные веса этих элементов определены недостаточно точно. Близкий друг Менделеева чешский химик Богуслав Браунер тщательно проверил атомные веса теллура и иода, но его данные совпали с прежними. Правомерность исключений, подтверждающих правило, была установлена лишь тогда, когда в основу периодической системы легли не атомные веса, а заряды ядер, когда стал известен изотопный состав обоих элементов. У теллура, в отличие от иода, преобладают тяжелые изотопы.
Кстати, об изотопах. Сейчас известно 22 изотопа элемента №52. Восемь из них – с массовыми числами 120, 122, 123, 124, 125, 126, 128 и 130 – стабильны. Последние два изотопа – самые распространенные: 31,79 и 34,48% соответственно.
Минералы теллура
Хотя теллура на Земле значительно меньше, чем селена, известно больше минералов элемента №52, чем минералов его аналога. По своему составу минералы теллура двояки: или теллуриды, или продукты окисления теллуридов в земной коре. В числе первых калаверит AuTe 2 и креннерит (Au, Ag) Te 2 , входящие в число немногих природных соединений золота. Известны также природные теллуриды висмута, свинца, ртути. Очень редко в природе встречается самородный теллур. Еще до открытия этого элемента его иногда находили в сульфидных рудах, но не могли правильно идентифицировать. Практического значения минералы теллура не имеют – весь промышленный теллур является попутным продуктом переработки руд других металлов.
Теллур - химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации - главной подгруппы VI группы, халькогены), 5-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 52; обозначается символом Te (лат. Tellurium), относится к семейству металлоидов.
Содержание в земной коре 1·10-6 % по массе. Известно около 100 минералов теллура. Наиболее часты теллуриды меди, свинца, цинка, серебра и золота.
Изоморфная примесь теллура наблюдается во многих сульфидах, однако изоморфизм Te - S выражен хуже, чем в ряду Se - S, и в сульфиды входит ограниченная примесь теллура. Среди минералов теллура особое значение имеют алтаит (PbTe), сильванит (AgAuTe4), калаверит (AuTe2), гессит (Ag2Te), креннерит [(Au, Ag)Te], петцит (Ag3AuTe2), мутманнит [(Ag, Au)Te], монбрейит (Au2Te3), нагиагит (4S5), тетрадимит (Bi2Te2S). Встречаются кислородные соединения теллура, например ТеО2 - теллуровая охра. Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17% Те и 0,06% Se).
Запасы на месторождениях теллура в 2012 году, тонн *
| Перу | 3,600.0 |
| США | 3,500.0 |
| Канада | 800.0 |
| Прочие страны | 16,100.0 |
| Всего запасы | 24,000.0 |
* данные US Geological Survey
Основной источник теллура - шламы, произведенные во время электролитической очистки черновой (анодной) меди. На 500 тонн медной руды, как правило, приходится один фунт (0,45 кг) теллура. Теллур производится, главным образом, в Соединенных Штатах, Китае, Бельгии, России, Японии и Канаде.
Анодный шлам содержит селениды и теллуриды благородных металлов в составах с формулой M2Se или M2Te (M = Cu, Ag, Au). При температурах 500 °C анодные шламы нагреваются с карбонатом натрия в присутствии воздуха. Металлические ионы восстанавливаются до металлов, в то время как теллурид преобразуется в теллурит натрия - M2Te + O2 + Na2CO3 > Na2TeO3 + 2М + CO2.
Теллуриты выщелачиваются из смеси с водой и обычно присутствуют как гидротеллуриты HTeO3– в растворе. Селениты также формируются во время этого процесса, но они могут быть отделены, при добавлении серной кислоты. Гидротеллуриты преобразуются в нерастворимый диоксид теллура, в то время как селениты остаются в растворе - HTeO3- + ОH– + H2SO4 > TeO2 + SO42- + 2H2O.
Восстановление до металла делается или электролизом или реакцией диоксида теллура с двуокисью серы в серной кислоте - TeO2 + 2 SO2 + 2H2O > Те + SO42- + 4H+.
Теллур товарного сорта обычно продается как порошок, а также доступен в виде плит, слитков или прутков.
Крупнейший потребитель теллура - металлургия, где он используется в железных, медных и свинцовых сплавах. Добавление теллура к нержавеющей стали и меди делает эти металлы более пригодными для обработки. Добавление теллура позволяет получить ковкий чугун, обладающий при его выплавке преимуществами серого чугуна: жидким литьем, литейными качествами, обрабатываемостью. В свинце теллур улучшает силу и длительность и уменьшает коррозийное действие серной кислоты.
Полупроводники и электроника. Теллурид кадмия (CdTe) используется в солнечных батареях. Тесты лаборатории Лаборатории возобновляемой энергии в США показали, что этот материал дает много полезного для работы нового поколения солнечных батарей. Массивное коммерческое производство солнечных батарей с применением CdTe в последние годы, привело к значительному увеличению спроса на теллур. Если часть кадмия в CdTe заменяется цинком, формируется отношение (Cd,Zn), которое используется в датчиках рентгена твердого состояния.
Совершенно исключительное значение получили сплавы КРТ (кадмий-ртуть-теллур), которые обладают фантастическими характеристиками для обнаружения излучения от стартов ракет и наблюдения за противником из космоса через атмосферные окна (не имеет значение облачность). КРТ является одним из наиболее дорогих материалов в современной электронной промышленности.
Органотеллуры, такие как теллурид этана, диэтиловый теллурид, диизопропил теллурид, диэтил и метил теллурид, аллиловый теллурид используются в качестве основы для металорганического роста эпитаксии фазы для получения многослойных полупроводниковых соединений.
Ряд систем, имеющих в своем составе теллур, недавно обнаружили существование в них трёх (возможно четырёх) фаз, сверхпроводимость в которых не исчезает при температуре несколько выше температуры кипения жидкого азота.
Теллур в качестве подокиси теллура используется для создания слоев перезаписываемых оптических дисков, включая компакт-диски ReWritable (CD-RW), ReWritable Цифровые видео диски blu-ray ReWritable и (DVD-RW).
Теллур используется в новых микросхемах памяти фазового перехода, разработанных компанией Intel. Теллурид висмута (Bi2Te3) и теллурид свинца применяется в элементах термоэлектрических устройств. Теллурид свинца используется также в инфракрасных датчиках.
Другое применение. Теллур используется, чтобы окрасить керамику. Явление сильного увеличения оптического преломления после добавления селенидов и теллуридов в стекло используется в производстве стеклянных волокон для телекоммуникаций. Смеси селена и теллура используются с пероксидом бария в качестве окислителя в порошке задержки электрических капсюлей-детонаторов.
Органические теллуриды используются как инициаторы для радикальной полимеризации, богатые электронами моно- и дителлуриды обладают антиокислительной деятельностью. Для вулканизации резины вместо серы или селена может использоваться теллур. Резина, произведенная таким образом, демонстрирует улучшенное тепловое сопротивление. Теллуриты используются, чтобы идентифицировать болезнетворные микроорганизмы, ответственные за дифтерию.
Потребление теллура в странах мира распределено следующим образом: Китай - 80-100 тонн, Россия - 10 тонн, США - 50-60 тонн. Всего в мире в целом ежегодно потребляется около 400 тонн теллура. В таблице ниже представлены приблизительные данные по производству теллура в мире (данные USGS, различных обзоров и статей по рынку).
Производство теллура в мире, тонн*
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Бельгия | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| Канада | 19.0 | 16.0 | 8.0 | 6.0 | 6.0 |
| Китай | 65.0 | 60.0 | 65.0 | 70.0 | 70.0 |
| Япония | 46.5 | 49.2 | 47.0 | 40.0 | 35.0 |
| Казахстан | 18.0 | 17.0 | 18.0 | 18.0 | 17.0 |
| Перу | 28.0 | 7.0 | -- | -- | -- |
| Россия | 34.0 | 33.0 | 34.0 | 34.0 | 35.0 |
| США | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 45.0 |
| Прочие страны | 79.5 | 97.8 | 128.0 | 132.0 | 122.0 |
| Всего | 390.0 | 380.0 | 400.0 | 400.0 | 380.0 |
* данные US Geological Survey
Теллур - редкий элемент, и значительный спрос при малом объёме добычи определяет его высокую цену (около $200-300 за кг в зависимости от чистоты), но, несмотря на это, диапазон областей его применения постоянно расширяется.
Цена на теллур в 2000 году составляла около 30 US$ за килограмм. В период с 2004 по 2011 год цен на теллур непрерывно росла за исключением 2009 года. В эти годы цена на теллур определялась существенным ростом спроса и ограниченным предложением. В 2011 году цена на теллур достигла 350 US$ за килограмм. Однако, в 2012 году цены на теллур резко упали - примерно до 150 US$ за килограмм.
Рынок теллура в настоящее время стоит перед целым рядом проблем. Будучи побочным продуктом производства меди, рынок теллура очень зависит от тенденций на основном (медном) рынке. Уменьшение производства меди вместе с применением новых альтернативных технологий получения данного металла, например, повлияют объемы поставок теллура.
Поскольку объемы поставки находятся под вопросом, цена на материал взлетает. Согласно многим прогнозам рынка цена на теллур снова повысится в ближайшие 2-3 года. Известно, что на рынке существует спектр различных продуктов замены для теллура, которые уже начинают использоваться на фоне нехватки поставок. Однако, как отмечают эксперты, ни одна из замен не обладает равноценными свойствами, что и теллур. Кроме того, потенциальное повышение спроса на теллур может следовать из событий в секторе производства тонкой пленки для солнечных батарей.
